A2C - Salerno

Attualmente, una delle principali problematiche che sta affrontando il settore delle chimica e della chimica fine in particolare (settore chimico-farmaceutico, chimico polimerico, ecc.) è la mancanza di una alternativa concreta alla “schiavitù” o dipendenza totale [o quasi], per la produzione delle materie prime, da fonti fossili (petrolio, carbone, ecc.).

A titolo di esempio, basti pensare che la grandissima maggioranza dei composti organici (solventi organo clorurati) utilizzati per produrre farmaci di base, principi attivi, antibiotici e vaccini, derivano da fonti fossili. Questo comporta, oltre che un aggravio di costi di produzione per le aziende, costrette continuamente ad importare dai paesi produttori (Cina, paesi arabi, ecc.) questi composti, anche un impatto ambientale notevole in considerazione del fatto che, i suddetti composti, sono ormai sottoposti a controllo rigido da parte delle normative ambientali nazionali ed internazionali. Questo spinge e sta spingendo, infatti, le aziende, ad investire ingenti capitali sia per ottemperare alle prescrizioni normative, sia per limitare i costi di gestione e smaltimento delle relative matrici ambientali (aria, acqua, rifiuti, ecc.).

Allora come rimediare alla dipendenza da fonti fossili ?

Come si possono ridurre gli impatti sulle matrici ambientali, senza aumentare i costi di gestione interna delle aziende nel ridurre gli stessi ?

Quali tecnologie risultano o possono essere efficaci nel ridurre certi impatti ?

Le risposte a queste domande non sono univoche però, in risposta all’ultima domanda, esistono oggi delle tecnologie in ambito chimico-fisico che possono essere una valida soluzione.
La vera sfida di oggi, infatti, è quella di avviarsi ad una transizione sempre più efficace e rapida verso una ingegneria e chimica verde, il che vuol dire verso una ingegneria attenta a processi che riducano il più possibile (ad esempio) le materie prime in ingresso (riutilizzo e/o meno consumo di materie prime) o riduzione dei rifiuti prodotti ed una chimica che utilizzi sempre meno sostanze dannose per l’ambiente (riduzione di solventi organici ed inorganici a vantaggio di reazioni o processi che utilizzino fluidi supercritici od acqua).
In ottica di “ green economy ” e di “circular economy”, cioè in ottica di una economia che sia sempre più orientata verso la sostenibilità e verso le famose “ quattro R ” dell’economia circolare (Recupero, Riciclo, Riutilizzo, Riduzione), la sonochimica ben si colloca fra le discipline fondamentali per avviarsi verso questa importante transizione.

Ma cosa è la sonochimica ?

La sonochimica è una promettente branca della chimica-fisica che studia le interazioni degli ultrasuoni (cioè frequenze > 20 kHz, non udibili all’orecchio umano) sui sistemi chimici.

Non è sbagliato ormai affermare che questa disciplina, dopo oltre 30 anni di studi ed applicazioni, ha ormai raggiunto la piena maturazione spingendo studiosi e progettisti ad utilizzarla ormai in molti ambiti (biotecnologie agro-industriali, trattamento acque, food processing, ecc.).
Ma come agiscono gli ultrasuoni ad esempio sulle soluzioni ?
Gli effetti degli ultrasuoni sulle soluzioni sono la conseguenza del fenomeno della cavitazione, che è la formazione, la crescita e il collasso delle microbolle gassose in fase liquida.
Le microbolle crescono nel periodo di alcuni cicli fino a raggiungere una dimensione di equilibrio per la particolare frequenza applicata per poi collassare improvvisamente (dopo circa 500 us). Gli intensi effetti locali (meccanici, termici e chimici) dovuti all'improvviso collasso di quelle bolle (con formazione di una vera e propria onda d’urto, a frequenze più alte, tra i 150 – 2000 kHz) innescano reazioni radicaliche che consentono di migliorare sia parametri fisici (cinetica chimica, meccanismi di reazione, ecc.) che chimici agendo direttamente sulle molecole.

Esempio di applicazione

Ma, tornando all’impatto sulle matrici ambientali, quali sono i vantaggi nell’applicare le tecnologie ultrasoniche, ad esempio per il trattamento delle acque reflue ?
I vantaggi derivanti dall’applicazione degli ultrasuoni in un impianto per il trattamento delle acque reflue, possono essere molteplici (l’elenco non è esaustivo):

1.  l'integrazione di un sistema ad ultrasuoni in un impianto di trattamento convenzionale aumenta l'efficienza dei processi di coagulazione, flocculazione;
2.  il pretrattamento ad ultrasuoni degli effluenti dei processi industriali prima dello scarico alle operazioni di biotrattamento riduce il carico tossico decomponendo complesse strutture molecolari;
3. aumenta il degassamento: rimuovendoil cloro in eccesso;
4. migliorano l’azione biocida ed i processi di disinfezione: aumentando l’efficienza dei battericidi (gli ultrasuoni possono agire infatti in condizioni di torbidità maggiore rispetto ai tradizionali metodi UV);
5. migliorano la degradazione dell’azoto (nitrificazione e denitrificazione): gli ultrasuoni decompongono la biomassa batterica dai fanghi in eccesso. Ciò rende il contenuto delle cellule disponibile come trasportatore di carbonio (consentendo un meno utilizzo di solventi od altre fonti di carbonio esterno [come il metanolo ad esempio]),che può essere aggiunto al processo di denitrificazione. Allo stesso tempo, aumenta la degradazione dell'azoto.
6. migliorano la digestione anaerobica: il metodo convenzionale di digestione dei fanghi di depurazione è limitata dalla fase di idrolisi (limite di digestione tecnica). Il trattamento dei fanghi con gli ultrasuoni supera questo limite. Il processo di digestione anaerobica viene intensificato e si ottiene un'ulteriore degradazione. Ciò riduce la quantità di fanghi residui digeriti, mentre aumenta la produzione di biogas.
7. dispersione: gli ultrasuoni sono in grado di omogeneizzare le miscele prima della successivo trattamento e sono in grado di disperdere delle sostanze chimiche utilizzate nel trattamento.

Quindi, in sintesi, i vantaggi derivanti dall’utilizzo degli ultrasuoni si ottengono:

• nella linea di depurazione acque (in ogni fase del trattamento [primario, secondario, terziario])
• nella linea di depurazione fanghi (digestione anaerobica)

Questo è solo un esempio di come la sonochimica si sposi in pieno con i principi della green economy e della circular economy.

La Sonochimica è una promettente branca della chimica-fisica che studia le interazioni delle onde acustiche sui sistemi chimici. I primi studi sugli effetti indotti dalle onde acustiche a frequenze ultrasoniche sono stati condotti da Afred Lee Lomis nel 1927, ma il suo sviluppo avviene intorno al 1980 quando furono costruiti i primi generatori ad ultrasuoni. I vantaggi possono essere l'aumento della velocità di reazione oppure il favorire determinate reazioni e/o meccanismi come la cristallizzazione, l'emulsificazione, etc.

Con il termine "sonochimica"si descrivono i processi chimici e fisici che si verificano in una soluzione attraverso l'energia indotta dall'ecografia di potenza.

Gli effetti degli ultrasuoni sulle soluzioni sono la conseguenza del fenomeno, ancora non del tutto spiegato, della cavitazione, che è la formazione, la crescita e il collasso delle microbolle gassose in fase liquida. La cavitazione fu osservata per la prima volta in ambito navale, infatti la formazione di queste bolle di vapore, dovute al moto delle eliche, in alcuni casi portava anche al danneggiamento delle eliche stesse. Ad esempio, gli effetti ed in fenomeni di cavitazione avvengono anche nei motori diesel, dove l’elevata compressione porta con l’andare del tempo a danneggiamenti e microfratture dei cilindri del motore.
La forma e la dinamica di queste “bolle gassose” all’interno di un liquido, vennero descritte, per la prima volta, nel 1917 da Lord John William Strutt Rayleigh, che ricavò un equazione differenziale che descriveva il comportamento e la dinamica delle bolle di forma sferica all’interno di un liquido. Successivamente, il fisico Milton S. Plessetla applicò allo studio della cavitazione nel 1949. L’equazione da allora, oggi ben nota in meccanica dei fluidi, prese il nome di equazione di Rayleigh-Plesset.

Come si propagano gli ultrasuoni all’interno dei liquidi ?

Se consideriamo che il suono ha bisogno di un mezzo, per propagarsi, nei liquidi la velocità delle onde acustiche, a seconda della densità e temperatura del liquido, aumenta notevolmente rispetto all’aria (mediamente la velocità del suono, nell’acqua, è 5 volte maggiore rispetto all’aria). Questa maggiore velocità fa sì che gli ultrasuoni si propaghino attraverso una serie di onde di compressione e rarefazione nel mezzo liquido. Quando la potenza acustica è sufficientemente elevata, il ciclo di rarefazione supera le forze di attrazionetra le molecole del liquido e si formano bolle di cavitazione di pochi micrometri di diametro. Piccole quantità di vapore o gas dal mezzo entrano nella bolla durante la sua fase di espansione e non vengono espulse completamente durante la fase di compressione. Le bolle crescono nel periodo di alcuni cicli fino a raggiungere una dimensione di equilibrio per la particolare frequenza applicata. Gli intensi effetti locali (meccanici, termici e chimici) dovuti al'improvviso collasso di quelle bolle (con formazione di una vera e propria onda d’urto, a frequenze più alte, che agisce sulle molecole) è all'origine di tutte le applicazioni della sonochimica.

In acqua, ad una frequenza ultrasonica di 20 kHz, il collasso della bolla rappresenta un punto caldo localizzato, generando temperature di circa 5.000 °K e pressioni superiori a 1.000 bar. Ad oggi non si sa ancora bene se le temperature elevate rilevate siano dovute alla formazione di plasmi all’interno del liquido. Questo è ancora infatti oggetto di studio.
Molti fattori possono influenzare la cavitazione e i risultati di una reazione sonochimica:

• la potenza acustica,
• la frequenza,
• la pressione idrostatica,
• la natura e la temperatura del solvente,
• il gas utilizzato
• la geometria del reattore.

Di questi fattori, alcuni studi sembrano dimostrare come, in effetti, alcune geometrie regolari dei reattori, possano favorire maggiormente la cavitazione (ad esempio reattori di forma esagonale).
Il potenziale della sonochimica è, nella maggior parte dei casi, direttamente collegato alla scelta dei parametri sonochimici o delle condizioni sperimentali.

Ad esempio, la frequenza è un parametro fondamentale. In effetti, anche se l'intero meccanismo non è stato ancora chiarito, di solito è acclarato che, in acqua, le basse frequenze (20–80 kHz) conducono preferenzialmente ad effetti fisici (onde d'urto, micro-jet, microconvezione, ecc.).Al contrario, alte frequenze ultrasoniche (150–2.000 kHz) favoriscono la produzione di radicali idrossilici (•OH) mediante“hotspot” locali prodotti dalla cavitazione, che porta principalmente ad effetti chimici. In via generale, è possibile identificare due grandi famiglie di applicazioni di ultrasuoni di potenza in chimica basate su effetti: sonofisici o sonochimici. Le condizioni ottenute in un mezzo sottoposto agli ultrasuoni sono responsabili di un gran numero di effetti chimico-fisici come:

• aumento della cinetica delle reazioni chimiche
• cambiamenti nei meccanismi di reazione
• effetti di emulsificazione
• erosione
• cristallizzazione
• precipitazione.

Ben si comprende, pertanto, che la progettazione di reazioni (organiche o inorganiche), la preparazione di materiali o altri processi chimici mediante ultrasuoni, richiedono una metodologia rigorosa ed il completo raccordo di tutti i parametri sonochimici, unitamente ai dettagli sperimentali. Questa sua enorme potenzialità nell’accelerare o nel favorire determinate reazioni e/o meccanismi, colloca la sonochimica di diritto fra le branche / discipline scientifiche di sicuro affidamento per uno sviluppo di tecnologie e processi che possono rientrare a pieno diritto nella “green chemistry” e nella “green engineering”.

L'ingegneria e la chimica "verde"

Con il termine ingegneria e chimica verde si vuole intendere tutte quelle tecnologie e processi chimici che rispettano i principi di sostenibilità ambientale. I termini “green chemistry” e “green engineering”, sono stati rivisti e riformulati per la prima volta nel 2000, quando due chimici Paul T. Anastas (dell’ EPA - Enviroment Protection Agency) e John C. Warner posero le basi ed i principi per sviluppare una vera e propria chimica sostenibile. La chimica verde, infatti, (secondo Anastas e Warner) si fonda su 5 principi basilari:

1. prevenzione: prevedere quali rifiuti e/o scarti vengano prodotti al termine di un determinato processo, per far sì che si possano eliminare determinare procedure per eliminare gli stessi (ad es. trattamento e/o depurazione fanghi, ecc.);
2. un migliore uso di materie prime: favorire l’uso di prodotti rinnovabili;
3. una migliore gestione di rifiuti: minimizzare i rifiuti prodotti;
4. minor consumo di energia: aumentare l’efficienza energetica
5. uso di solventi compatibili con l’ambiente: l’uso di solventi (in certe reazioni) tossici per l’uomo e per l’ambiente andrebbero completamente eliminati a vantaggio di prodotti e/o sostanze completamente sostenibili (uso ad esempio di acqua, come solvente, e/o altri fluidi supercritici sono consigliabili).

L’ingegneria verde, come stabilito da Paul T. Anastas e Julie B. Zimmerman nel 2003, si fonda invece su 12 principi, che stabiliscono ciò che rende un processo chimico o un prodotto più ecologico una volta avviata la sua implementazione a livello industriale. Tutte le fasi di un processo (come le fasi di purificazione e separazione) e l'aldilà dei prodotti (ad esempio: analisi del ciclo di vita) vanno considerati attraverso questi 12 principi supplementari [P. T. Anastas, J. B. Zimmerman, Sustainability Science and Engineering Defining Principle, Elsevier, Amsterdam, 2006.].

La sonochimica, in questi ultimi anni, ha avuto uno sviluppo tale da inserirla a pieno titolo nella chimica verde. Attualmente, infatti, tutte le varie applicazioni consentono di asserire, ormai con certezza, che rispetta quasi completamente i principi basilari della chimica verde favorendo l’implementazione di applicazioni ingegneristiche sostenibili.

Oggi infatti la sonochimica trova, infatti, ampia applicazione in una serie di settori, diventati strategici per lo sviluppo delle future economie mondiali:

• energie rinnovabili (produzione di idrogeno, biocarburanti, ecc.)
• applicazioni in campo ambientale (ad es. bonifiche siti contaminati, trattamento acque reflue civili ed industriali, ecc.)
• sintesi organiche (ad es. produzione di biopolimeri)
• produzione alimenti
• medicina (nella sterilizzazione ad es. di forbici, pinze od altro materiale utilizzato in ambito medico).

Quale futuro per la sonochimica ?

I progressi fatti fino ad ora fanno ben sperare, ed è auspicabile che questa branca si diffonda sempre di più a scala industriale anche perché, le implicazioni ed i benefici, anche in ambito economico, sono notevoli. Molti gruppi di ricerca, hanno fatto passi da gigante portando la sonochimica, dopo ormai 40 anni dalle prime sperimentazioni, ad una quasi completa maturazione, sebbene, come detto in precedenza, non si conoscano ancora determinati fenomeni.
La prossima sfida e obiettivo della sonochimica sarà quella di esportare tutte le applicazioni, fino ad ora relegate esclusivamente in ambito sperimentale, ad un piena applicazione in ambito industriale su larga scala; occorrerà, quindi, vincere alcune sfide tecnologiche, come ad esempio: ottenere reattori più efficienti, avere generatori ad ultrasuoni con un irraggiamento maggiore di quello attuale, etc.
In questo modo la sonochimica renderà il nostro futuro più “green”.

La sonochimica per lo sviluppo delle “ biotecnologie green ”

La Sonochimica è una promettente branca della chimica-fisica che studia le interazioni degli ultrasuoni (cioè frequenze > 20 kHz, non udibili all’orecchio umano) sui sistemi chimici. Non è sbagliato ormai affermare che questa disciplina, dopo oltre 30 anni di studi ed applicazioni, ha ormai raggiunto la piena maturazione spingendo studiosi e progettisti ad utilizzarla ormai in molti ambiti (biotecnologie agro-industriali, trattamento acque, food processing, ecc.).

Ma come agiscono gli ultrasuoni ad esempio sulle soluzioni ? 

Gli effetti degli ultrasuoni sulle soluzioni sono la conseguenza del fenomeno della cavitazione, che è la formazione, la crescita e il collasso delle microbolle gassose in fase liquida. Le microbolle crescono nel periodo di alcuni cicli fino a raggiungere una dimensione di equilibrio per la particolare frequenza applicata per poi collassare improvvisamente (dopo circa 500 ms). Gli intensi effetti locali (meccanici, termici e chimici) dovuti all'improvviso collasso di quelle bolle (con formazione di una vera e propria onda d’urto, a frequenze più alte, tra i 150 – 2000 kHz) innescano reazioni radicaliche che consentono di migliorare sia parametri fisici (cinetica chimica, meccanismi di reazione, ecc.) che chimici agendo direttamente sulle molecole.

Quali vantaggi possono dare gli ultrasuoni ai processi produttivi ed alla sviluppo delle “ biotecnologie verdi ” ? 

Nella macro area delle biotecnologie esiste una branca nota come biotecnologie verdi (green biotechnologies). Tale branca è dedita alla messa a punto sia di prodotti sostenibili, che all'ideazione di nuove tecniche di coltivazione, insieme a metodi volti a migliorare i processi fermentativi in generale.

Alcuni settori produttivi, in ambito biotecnologico, basano molto della loro produzione sull’utilizzo di (farmaceutico, agro-alimentare, ecc.) processi fermentativi.

Se si pensa che l’intero processo fermentativo (di un farmaco, bevanda alcolica, ecc.) si basa essenzialmente su colture cellulari (batteri, lieviti, ecc.), ben si comprende che ogni meccanismo in grado di regolare e/o favorire il più possibile il lavoro dei microrganismi (tasso di crescita, separazione tra cellule vive e morte, velocità di reazione tra cellula – substrato ed enzima) aumenta maggiormente la possibilità di arrivare rapidamente ai prodotti.

Ma allora come possono agire gli ultrasuoni per migliorare e rendere più sostenibili i processi produttivi ?

Pensiamo, ad esempio al processo di vinificazione:

1. In entrambe le fasi della fermentazione, gli ultrasuoni accelerano la capacità di estrazione dei polifenoli, antociani e sostanze tanniche presenti nelle bucce degli acini dell’uva.
2. Sull’attività enzimatica, invece gli ultrasuoni sono in grado di variare la cinetica chimica delle reazioni. Agire sulla cinetica enzimatica (in particolare sull’energia necessaria ad innescare determinate reazioni) consente di passare prima alle fasi successive del processo fermentativo (che comporterebbe una riduzione dei tempi di fermentazione).

In maniera analoga, se pensiamo al processo di produzione della birra i miglioramenti si possono ottenere durante la fase di ammostamento e saccarificazione. Durante questa fase della produzione, infatti, agiscono una serie di enzimi fondamentali per l’intero processo fermentativo. L’azione combinata lieviti / enzimi è fondamentale per l’estrazione degli zuccheri contenuti all’interno della miscela. L’estrazione degli amidi, infatti, adoperata dalle amilasi (che trasformano l’amido in maltosio e destrine, ad una temperatura tra i 62° ed i 75°) se migliorata consentirebbe di ridurre i tempi di fermentazione. È stato dimostrato, infatti, che l’azione degli ultrasuoni favorisce l’azione delle alfa – amilasi [aumentano la velocità di estrazione degli zuccheri necessari per la fermentazione].

In sintesi, quindi, gli ultrasuoni riescono a migliorare la cinetica dei processi fermentativi, e l’estrazione dei prodotti utili alla fermentazione. Questo, in termini produttivi, comporterebbe un significativo aumento della capacità produttiva delle aziende e darebbe alle aziende la possibilità di rispondere alle richieste dei clienti in tempi più rapidi. Se aggiungiamo, inoltre, che tutte queste migliorie non alterano assolutamente le qualità e le caratteristiche dei prodotti ottenuti e consentono un minor consumo di materie prime durante il processo produttivo.Pertanto, queste migliorie consentirebbero alle aziende di entrare, come da obiettivi comunitari, di effettuare definitivamente una completa transizione verso la “green sustainability ” e diventare così vere e proprie “green companies”.

Bibliografia

• G. Chatel. “Sonochemistry – new opportunities for green chemistry”, world scientific publishing, 2017.
• P. T. Anastas, John C. Warner. “Green Chemistry: Theory and Practice”, Oxford University Press, 2000.
• P. T. Anastas, J. B. Zimmerman.“Sustainability Science and Engineering Defining Principle”, Elsevier, Amsterdam, 2006.

Per approfondimento: